6/2/14

¿Puede el aroma del vino explicarse con una ecuación química?

 Vicente Ferreira González

Laboratorio de Análisis  del Aroma y Enología.   Departamento de Química        Departamento   de Química  Analítica,  Facultad  de Ciencias,  Universidad  de Zaragoza,  Zaragoza




En las breves líneas que siguen se expone, de una forma crítica, la historia y situación actual del conocimiento acerca del aroma del vino, haciendo especial hincapié en  los  desarrollos metodológicos y conceptuales que han permitido resolver uno de los problemas más complejos de la ciencia del aroma, así como en aquellos otros paradigmas que el avance científico ha  demostrado ser demasiado limitado.

Una visión crítica del estudio del aroma del vino
El  aroma del  vino es  muy complejo, hasta el punto de que en uno de los textos más autorizados de química  de  los  alimentos, el  vino aparece clasificado en  el grupo de productos cuyos aromas no pueden ser reconstituidos por mezcla de  los  componentes químicos que los forman. Esta clasificación no  es  caprichosa, y está basada en el pobre balance de las investigaciones realizadas en el  último tercio del siglo pasado. Prueba de la intensidad del trabajo realizado es el hecho de que, en 1979,       Schreier cita más de 600 componentes identificados en  la  fracción volátil de  los   vinos.2 

En 1989, en otra ya son más de 800 los componentes cita- dos.3 Sin embargo, las conclusiones de una revisión realizada en 1991 por uno de los investigadores más autorizados acerca de la auténtica dimensión del conocimiento adquirido sobre la  naturaleza del aroma del vino son claramente pesimistas, llegando literalmente a hablar de fracaso en la interpretación de este aroma.4
Este autor atribuyó dicho aparente fracaso a:

La  no  identificación de  todos los  componentes con relevancia aromática.
La  dificultad de  cuantificar todos estos componentes.

El  carácter multivariante del aroma en general, y el del  vino en  particular.

Resulta aleccionador el realizar algunas observaciones acerca del conocimiento real que se tenía en aquellos años desde nuestra perspectiva:

1. En  primer lugar, aunque es verdad que algunos componentes aromáticos muy importantes no habían sido identificados todavía, lo  cierto es  que la  mayor parte de componentes relevantes del aroma del vino ya eran conocidos. Por tanto podemos decir que no fue la falta de información, sino el exceso de la misma la que ahogó el esfuerzo realizado por los  investigadores de aquellos años. Debe entenderse que no es factible abordar una investigación en la que se hayan de cuantificar 800 componentes para encontrar cuál o cuáles de ellos son los más importantes. Este paso era preceptivo ya que el paradigma de la investigación aromática en aquel tiempo estaba basado en el concepto de valor de aroma;5,6 de acuerdo con el cual, para verificar la  importancia de  un componente debía determinarse su concentración y compararse con su valor umbral.
2. La carencia probablemente más importante fue la dificultad de comprender y la falta de herramientas para abordar la  multidimensionalidad de la percepción aromática. Esto limitó las  posibilidades de  éxito a aquellas situaciones en las que el aroma percibido era debido por entero a un único componente, o como mucho, a un grupo de aromas similares. De ahí  los  tempranos  éxitos:  la  interpretación  del aroma de las variedades moscatel, casi por entero debido al linalol y a otros terpenoles,7 o el descubrimiento de que las metoxipirazinas, estaban relacionadas con los olores a pimiento de algunos vinos elaborados con Cabernet-sauvignon.8

Cambios paradigmáticos y metodológicos claves en el progreso
Los cambios más importantes que se incorporaron en la década pasada a la investigación sobre el aroma del vino son los siguientes:

a) El   uso de   técnicas GC-O (Gas  Chromatography- Olfactometry) dirigidas a jerarquizar, de entre todos los componentes  volátiles  presentes  en  el  vino, aquéllos con más posibilidad de  ejercer algún tipo de impacto.9
b) El  desarrollo de  estrategias de aislamiento e identificación de todos los componentes presentes en los aromagramas del vino de forma que el catálogo de odorantes presentes en los vinos está ya casi completo.10-15
c) El  desarrollo de  métodos cuantitativos de análisis de los   componentes aromáticos del vino, incluyendo componentes presentes en muy bajas concentraciones.15-18
d) La  introducción de  técnicas dirigidas a  estudiar la relación existente entre la  información química y la sensorial. Fundamentalmente los ensayos de reconstitución y omisión19 y los modelos de regresión multivariante basados en algoritmos PLS (Partial Least Square Regression).20

Puede apreciarse que los cambios introducidos resuelven de forma casi completa las limitaciones ante- riormente mencionadas. El uso cada vez más riguroso de las técnicas olfatométricas permite seleccionar las cuatro o cinco decenas de componentes aromáticos más importantes, lo que a su vez permite abordar el trabajo de cuantificación de una forma más racional. Finalmente, la comprensión de  la multidimensionalidad de la percepción y la adopción de herramientas para su estudio, van a permitir desentrañar el núcleo del aroma  del  vino, que está conformado por la contribución de un gran número de componentes, ninguno de los cuales es claramente percibido en  la  mezcla global.

Los aromas del vino
Una primera idea del papel que los distintos aromas desempeñan en el aroma del vino ha sido obtenida mediante una serie de ensayos conocidos como tests de reconstitución y supresión. En estos ensayos se mezclan los  compuestos químicos puros en  las  concentraciones en que se encuentran en el vino para conseguir reproducir de forma total o parcial el aroma del vino. En experimentos subsiguientes, se preparan nuevas mezclas carentes de uno o varios compuestos, a fin de medir el efecto que su ausencia ejerce sobre el aroma global.19 Estos tests permiten evaluar tanto si es posible reconstituir el aroma, como medir de una forma grosera la  importancia de  los  componentes individuales. En el vino estas técnicas no han funcionado tan bien como cabía esperar, y hasta el momento sólo han sido aplicadas con éxito a la interpretación del aroma de  algunos vinos relativamente «sencillos», vinos de Schereube y  Gewürtztraminer16 y rosados de garnacha.15 En el caso de vinos más complejos estas estrategias chocan con problemas derivados tanto de la dificultad de  reconstituir la  matriz como del hecho de que en estos vinos son varios los componentes que intervienen de forma simultánea en el aroma, actuando tanto de  forma sinérgica como aditiva o antagónica. No es extraño entonces que los ensayos de omisión no aporten una información clara ya que, a pesar de su aparente complejidad, siguen siendo en esencia univariantes.
Esto obliga a realizar un  segundo cambio conceptual y superar la idea de compuesto impacto, sustituyéndola por la de compuesto relacionado con una nota aromática. Esta relación puede ser de predominio, si el aroma del compuesto coincide con el de la nota aromática; de pseudodominancia si es un atributo primario del componente el que coincide con la nota aromática; de contribución neta si es un atributo primario del componente el  que está relacionado (sin coincidir) con la nota; de contribución secundaria si es un atributo secundario el que está relacionado; o de negación, si el atributo se opone a la nota aromática.

Las ecuaciones del aroma del vino
Conocidos los  compuestos químicos que intervienen en el aroma y habiendo concienciado el carácter multivariante de la percepción, el paso siguiente consiste en la construcción de modelos matemáticos que relacionen la   percepción con la   composición. Hay todavía varias dificultades en este proceso:

1. El  disponer de  datos analíticos fiables de  todos los componentes con acción aromática.
2. El  disponer de  datos sensoriales fiables midiendo los atributos aromáticos de un número suficientemente grande de vinos, lo que no está exento de  dificultad.21
3. La  falta de  comprensión a  un  nivel básico de  cómo interactúan los componentes aromáticos de mezclas complejas para formar una nueva experiencia sensorial.22 Esto provoca que en la construcción de modelos tenga un componente empírico más alto del deseable.

En nuestro grupo de investigación se ha conseguido producir una serie de modelos con muy buena capa- cidad tanto explicativa como predictiva en un experimento en el que los vinos fueron descritos       ensorialmente por grupos grandes de catadores profesionales, y la frecuencia de citación de una
   cierta nota aromática se tomó como medida de la intensidad de dicho atributo.
   De forma simultánea dichos vinos fueron analizados para determinar su contenido en aromas más importantes. Ambas matrices, sufrieron varios procesos de criba, y se construyeron distintos modelos basados en un algoritmo denominado Partial Least Square Regression (PLS o  PLSR). Los resultados son sumamente alentadores tal y como se resume en la tabla 1, donde puede apreciarse que se consigue interpretar un porcentaje de varianza muy significativo de las notas aromáticas más remarcables de los vinos tintos.

Un aspecto destacado de los modelos es que confirman la existencia de efectos antagónicos entre dis- tintos compuestos y notas aromáticas, así como los efectos sinérgicos de algunos componentes en la percepción de una cierta nota aromática. Además, debe tenerse en cuenta que éstos constituyen una primera aproximación en la que ni se han tenido en cuenta todos los componentes aromáticos, ni se han considerado aproximaciones matemáticas no lineales que podrían encajar mejor con lo que   conocemos de la percepción aromática (tabla 1). 
Por tanto, y a modo de conclusión, puede decirse que estamos muy cerca de poder expresar, ya lo  estamos haciendo en algunos casos, el aroma del vino en forma de  ecuación química.Quedan todavía importantes cuestiones prácticas que resolver, así como una serie de interrogantes que ir contestando, pero esta vez, parece que por fin disponemos del bagaje conceptual, científico y técnico necesario para elucidar el aroma de uno de los productos más complejos: el vino. 

Tabla 1 Datos  básicos de algunos de los modelos construidos con la estrategia PLS

Descriptor
r2 valid.
% var
Positivos
Negativos
Madera-vainilla
0,72
53
t-whiskylactona, vainillina, eugenol, vanillato -ionona
4-etilfenol, 4-etilguaiacol,  acetaldehído, fenilacetaldehído, acetato de isoamilo
Frutal
0,67
46
-damascenona, vanillato, acetoína, vainillina
Fenilacetaldehído, 4-etilfenol, 4-etilguaiacol, c-3-hexenol, ácidos  grasos C6-C8
Fruta pasa
0,81
66
Isoésteres,  -ionona, acetoína, vanillato
Guaiacol, propilguaicol, isoeugenol
Fruta del bosque
0,68
48
Diacetilo, vanillato -ionona
4-etilguaiacol,  4-etilfenol, fenilacetaldehído, c-3-hexenol
Tostado
0,77
71
Guaiacol, metionol, c-3-hexenol,
-damascenona, isoeugenol
Vainillina, isoésteres, alcoholes de fusel
Cuero-animal
0,79
62
4-etilfenol, 4-etilguaicol, 4-propilguaiacol, guaiacolalcoholes de fusel, c-3-hexenol, metionol
Vainillina,  -damascenona, acetoína
Madera vieja
0,73
56
Fenilacetaldehído
Vainillina, vanillato, isoeugenol, alcoholes de fusel


Bibliografía
1. Belitz H.D.; Grosch W.: Química de los  alimentos, Edito- rial  Acribia, Zaragoza, 1985.
2. Schreier P.: «Flavor composition of  wines: a  review», CRC Food Sci Nut  1979; 59-111.
3. Maarse H.;  Vischer C.A.: Volatile compounds in  foo.
Alcoholic beverages. Qualitative and quantitative data; TNO-CIVO, Food  Analysis   Institute,   AJ   Zeist,  The Netherlands, 1989.
4. Etievant P.X.: «Wine», en: Volatile compounds in  foods and beverages; H.  Maarse, Ed.; Marcel Dekker, Nueva York, 1991: 483-546.
5. Guadagni D.G.; Buttery R.G.; Turnbaugh J.G.: «Odour thresholds and similarity ratings of some potato chip components», J Sci Food Agric 1972; 23: 1423-1444.
6. Rothe M.: Aroma values: a useful concept?, Aroma
Research, Zeist, The Netherlands: 111-119.
7. Ribéreau-Gayon P.;  Boidron J.N.; Terrier A.:  «Aroma of muscat grape varieties», J Agric Food Chem 1975: 23:1042-1047.
8. Bayonove C.;   Codonnier R.;   Dubois P.: Etude  d’une fraction caractéristique de l’arôme du raisin de la variété Cabernet-Sauvignon; mise en évidence de la 2-méthoxy-
3-isobutylpyrazine. Comptes Rendus de  l’Academie des
Sciences, París 1975; 281: 75-78.
9. Ferreira V.; López R.;  Aznar M.: «Olfactometry and Aro- ma  Extract Dilution Analysis of  Wines», en:  Analysis of Taste and Aroma, J. Jackson, ed., Springer-Verlag, Ber- lín, 2001: 89-122.
10. Guth H.:  «Identification of character impact odorants of different white wine varieties», J Agric Food Chem 1997; 45: 3022-3026.
11. Ferreira V.; Lopez R.;  Escudero A.;  Cacho J.F.: «The aro- ma of Grenache red wine: hierarchy and nature of its main odorants», J Sci Food Agric 1998: 77: 259-267.
12. López  R.;    Ferreira  V.;  Hernández   P.;  Cacho  J.F.:
«Identification of  impact odorants of young red wines made with Merlot, Cabernet Sauvignon and Grenache grape varieties: a comparative study», J Sci  Food Agric
1999; 79: 1461-1467.
13. Aznar M.;  López R.;  Cacho J.F.; Ferreira V.: «Identification and quantification of impact odorants of aged red wines from Rioja. GC-olfactometry, quantitative GC-MS and odor evaluation of  HPLC fractions», J Agric Food Chem
2001; 48: 2924-2929.
14. Ferreira V.; Aznar M.; López R.;  Cacho J.: «Quantitative gas chromatography-Olfactometry carried out at different dilutions of an extract. Key differences in the odor profiles of  four high-quality Spanish aged red wines», J Agric Food Chem 2001; 49: 4818-4824.
15. Ferreira V.; Ortín N.;  Escudero A.;  López R.;  Cacho J.:
«Chemical characterization of the aroma of grenache rosé wines. Aroma Extract Dilution Analysis, quantitative determination and sensory reconstitution studies», J Agric Food Chem 2002 (en prensa).
16. Guth H.: «Quantitation and sensory studies of character impact odorants of different white wine varieties», J Agric Food Chem 1997; 45: 3027-3032.
17. Ferreira V.; Lopez R.;  Escudero A.;  Cacho J.: «Quantitative determination of trace and ultratrace  flavour active compounds in red wines through gas chromatographic- ion trap mass spectrometric analysis of microextracts», J Chromatogr A 1998; 806: 349-354.
18. Tominaga T.; Murat M.L.; Dubourdieu D.: «Development of  a method for  analyzing the  volatile thiols invoved in the characteristic aroma of wines made from Vitis vinifera L.  Cv  Sauvignon Blanc», J Agric Food Chem 1998; 46: 1044-1048.
19. Grosch W.: «Evaluation of the key odorants of foods by dilution experiments, aroma models and omission. Chem Sens 2001; 26: 533-545.
20. Bertuccioli M.;  Rosi I.;  Picchi M.;  Viviani C.:  Prediction of wine sensory aroma attributes by wine headspace volatile compounds. Fourth International Symposium on Cool Climate Viticulture and Enology, Rochester, NY, USA,  VII.33-VII.37.
21. Lawless H.T.: «Descriptive  analysis of  complex odors:
reality, model or  illusion?», Food Qual Pref 1999; 10:325-332.

22. Jinks A.;  Laing D.G.: «The analysis of  odor mixtures by humans: evidence for a configurational process», Physiol Behavior 2001; 72: 51-63.

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